АВТОКАТАЛИЗ

ускорение р-ции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта, обладающего каталитич. действием в данной р-ции. В более широком смысле А. - самоускорение р-ции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания хим. р-ции. А. наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопления к-ты.

Для кинетич. кривой автокаталитич. р-ции характерны (см. рис.): период индукции а, когда р-ция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости р-ции АВТОКАТАЛИЗ фото №1 где t- время); точка перегиба св момент времени, когда скорость р-ции достигает макс. значения АВТОКАТАЛИЗ фото №2 ветвь d, соответствующая уменьшению скорости р-ции АВТОКАТАЛИЗ фото №3
АВТОКАТАЛИЗ фото №4

Кинетич. кривая накопления продукта в автокаталитич. р-ции.

Для автокаталитич. р-ции A->Z, где А-исходное в-во, Z-продукт, обладающий каталитич. действием, скорость р-ции во мн. случаях описывается ур-нием:
АВТОКАТАЛИЗ фото №5

где [А] и [Z]-концентрации в-в А и Z, и и т- порядки р-ции по этим в-вам, k-константа скорости. Для кинетич. описания таких р-ций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]₀, где [А]₀ -концентрация в-ва А в момент времени t = 0, и величину АВТОКАТАЛИЗ фото №6 Точке перегиба на кинетич. кривой и значению АВТОКАТАЛИЗ фото №7 соответствует степень превращения х _~ = т/(п + т).> Параметры k,т и nопределяют из экспериментальных данных.При АВТОКАТАЛИЗ фото №8 можно считать АВТОКАТАЛИЗ фото №9 АВТОКАТАЛИЗ фото №10 тогда АВТОКАТАЛИЗ фото №11 Отсюда АВТОКАТАЛИЗ фото №12 Определив х _~ и зная m, находят п = т(1 Чх _~)/х _~ и АВТОКАТАЛИЗ фото №13 В таблице при ведены значения АВТОКАТАЛИЗ фото №14 и АВТОКАТАЛИЗ фото №15 для разных и, т и АВТОКАТАЛИЗ фото №16 Если р-ция катализируется не конечным продуктом, а промежут. в-вом, АВТОКАТАЛИЗ фото №17 в момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. в-ва (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА хИ МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т и АВТОКАТАЛИЗ фото №19 пояснены в тексте)
АВТОКАТАЛИЗ фото №20

Помимо автокаталитич. р-ций, с самоускорением протекают:

1. Самосопряженные р-ции, в к-рых индуктор-конечный продукт.

2. Цепные р-ции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активных центров, и р-ция ускоряется.

3. Цепные разветвленные р-ции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе р-ции из-за преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н ₂ описывается с достаточной точностью ур-нием А.: АВТОКАТАЛИЗ фото №21 где х = [0₂]/[0₂]₀.

4. Окисление орг. соед. вследствие образования промежут. в-в (пероксидов, альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей.

5. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. цепи.

6. Р-ции с участием твердых тел, к-рые локализуются на пов-сти раздела твердых фаз реагента и продукта.

7. Сильно экзотермич. р-ции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается саморазогрев системы или пов-сти катализатора (для каталитич. процессов). Саморазогрев может привести к взрывной р-ции или "воспламенению" пов-стн катализатора.

Во мн. случаях скорость самоускоряющихся р-ций формально описывается ур-ниями, сходными с теми, к-рые приведены в таблице для А.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18-19. Е. Т. Денисов.

Синонимы:

аутокатализ, катализ

Смотреть больше слов в «Химической энциклопедии»

АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ →← АВОГАДРО ПОСТОЯННАЯ

АВТОКАТАЛИЗ

Синонимы слова "АВТОКАТАЛИЗ":

Смотреть что такое АВТОКАТАЛИЗ в других словарях:

Рекомендуем посмотреть: