P ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

, квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к-ром св-ва молекулы соотносятся со строением системы 6033-29.jpg -орбита-лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к-рой имеет плоскость симметрии, можно разделить на 6033-30.jpg -орбитали, меняющие знак при отражении в плоскости симметрии, и 6033-31.jpg -орбитали, не меняющие знака. Для многих классов соед., напр. ненасыщенных углеводородов, высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) орбитали относятся к 6033-32.jpg -типу, а усредненное поле, создаваемое 6033-33.jpg -электронами, можно считать локально постоянным. Это позволяет пренебречь взаимным влиянием 6033-34.jpg и 6033-35.jpg -электронных подсистем при изучении низколежащих по энергии электронных состояний.
Для молекул, обладающих плоскостью симметрии, выделение 6033-36.jpg- и 6033-37.jpg -орбиталей не составляет трудностей. Напр., для плоской молекулы этилена 6033-38.jpg -орбитали считаются построенными из гибридных 2 -орбиталей атома С и 1s-орбиталей атомов Н, а 6033-39.jpg -орбитали - из негибридизированных 2р-орби-талей атомов С. Для молекул, не имеющих плоскости симметрии, строгое выделение системы 6033-40.jpg -орбиталей невозможно.В этом случае для 6033-41.jpg -Э. п. используют такие орбитали, к-рые более всего напоминают р-орбитали атомов. Напр., для пропилена 6033-42.jpg -орбитали можно описать с помощью тех же орбиталей, что и в случае этилена, и 3 -орбиталей атома С метильной группы. В качестве p-ороиталей рассматривают негибридизированные 2p-орбитали атомов С.
Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на 6033-43.jpgи 6033-44.jpg -орбитали, наз. часто 6033-45.jpg -электронными системами или просто 6033-46.jpg -системами. Как правило,6033-47.jpg -орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые.6033-48.jpg -Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, что в химии связывают с понятием сопряжения связей (бутадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с 6033-49.jpg -орбиталями, а изменением 6033-50.jpg -орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 6033-51.jpg -орбиталей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит. сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в p-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой 6033-52.jpg -орбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии.
Как правило, в 6033-53.jpg -Э. п. для расчетов основного состояния молекулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых 6033-54.jpg -орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе ра-Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие 6033-55.jpg и 6033-56.jpg -орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от 6033-57.jpg -электронной плотности.
В связи с развитием расчетных методов 6033-58.jpg -Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без выделения 6033-59.jpg -системы или неэмпирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликонденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Для них обычно используют упрощенные варианты 6033-60.jpg -Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего 6033-61.jpg -орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод).
Упомянутые упрощенные варианты 6033-62.jpg -Э. п. предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии 6033-63.jpg -системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей).6033-64.jpg -Э. п. служит для описания наиб. изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию 6033-65.jpg -системы и распределение электронной плотности с хим. св-вами молекулы.
У многих мол. систем среди низших возбужденных состояний есть такие, для описания к-рых необходим учет 6033-66.jpg -возбуждений, напр. если в 6033-67.jpg -систему включается гетероатом с неподеленными парами электронов. В таких случаях 6033-68.jpg -Э. п.
становится слишком грубым. То же можно утверждать и для мол. систем с заметным переносом заряда при возбуждении. У молекул, традиционно относимых к 6033-69.jpg -системам, высшие занятые 6033-70.jpg -орбитали могут лежать по энергии выше низших занятых 6033-71.jpg -орбиталей (пример - бензол). При внеш. воздействии на такие молекулы необходим учет изменения не только 6033-72.jpg -орбиталей, но и 6033-73.jpg -орбиталей (напр., при анализе магн. восприимчивости).
С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения 6033-74.jpg -электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли 6033-75.jpg -орбиталей и анализ молекулы как целого или же выделение группы низколежащих орбиталей (или групп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей; топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на корреляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).

Лит.: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1972; Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, пер. с англ., т. 1-2, М., 1980; Травень В. Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М., 1989.

В. И. Пупышев.


Химическая энциклопедия 

SАДЕНОЗИЛМЕТИОНИН →← OPTOHA ПЕРЕГРУППИРОВКА

T: 0.13109304 M: 3 D: 3