ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

, образование из р-ра или расплава волокнообразующего полимера тонких струй с послед, их затвердеванием в виде волокон (нитей, жгутов), ориентац. вытягиванием термич. и др. обработками. Иногда вместо термина "формование" (Ф.) используют исторически сложившийся текстильный термин "прядение", хотя эти два процесса не имеют ничего общего.

Процесс Ф. включает следующие основные стадии:

1) Расплавление, растворение или пластификация полимера с целью перевода его в вязкотекучее (жидкое) состояние; подготовка полученной полимерной жидкости (расплава или р-ра) к Ф., включающая фильтрование, дегазацию и введение добавок.

2) Собственно Ф., включающее дозирование расплава или р-ра, истечение струй из тонких отверстий металлич. пластинки (фильеры) и перевод их в переохлажденное или пересыщенное состояние, в результате чего происходит образование твердой полимерной фазы в форме волокон, имеющих еще недостаточно упорядоченную и неравновесную структуру.

3) Ориентац. вытягивание и термич. обработка полученных волокон (вторая стадия Ф.) с целью придания им оптим. структуры и св-в.

Существует неск. методов Ф.; основными являются следующие: Ф. из расплава или пластифицир. полимера с охлаждением струй ниже т-ры затвердевания; сухое Ф. из р-ра с испарением р-рителя и повышением концентрации полимера до перехода струй в твердообразное состояние; мокрое Ф. из р-ра в среде осадителя, приводящее к изменению состава системы и затвердеванию струй; Ф. с фазовым распадом из р-ра при охлаждении струй до перехода их в затвердевшее состояние.

Ф. из р-ров применяют в тех случаях, когда т-ра разложения полимера близка к т-ре плавления или ниже ее.

Теоретические основы. Волокнообразующие полимеры должны иметь определенные структурные характеристики и удовлетворять ряду техн.требований:

1) Заданная мол. структура, в т. ч. наличие полярных функц. групп, от чего зависит возможность плавления или растворения полимера, выбор метода формирования и мн. св-ва волокон.

2) Линейное или слаборазветвленное строение макромолекул, от чего зависит возможность получения высокоупорядоченной, ориентированной структуры волокон и их мех. св-ва.

3) Средняя мол. м. в пределах 15-150 тыс. (иногда до 300 тыс.) и по возможности узкое MMP. Нижний предел мол. масс лимитируется нестабильностью образования жидких струй и низкими мех. св-вами получаемых волокон, верхний -технол. трудностями переработки высоковязких расплавов и р-ров и возможностью образования в них гелеобразных частиц, приводящих к возникновению дефектов в волокнах.

4) Устойчивость к термич. и(или) хим. воздействиям в процессах получения волокон.

5) Однородность состава, св-в и миним. содержание посторонних примесей и загрязнений, от чего зависит стабильность технол. процесса и качество получаемых волокон.

При всем различии строения полимеров важнейшим показателем, определяющим процессы структурообразования при Ф., является гибкость макромолекул. По их собственной гибкости, характеризуемой, напр., величиной статистич. сегмента А, полимеры разделяют на гибкоцепные (А<3 нм), полужесткоцепные (3 нм 10 нм). Для гибкоцепных полимеров термодинамически равновесной является изогнутая форма макромолекул и их ориентирование требует затраты внеш. работы, что при получении волокон вызывает необходимость значительных кратностей вытяжки. Жесткоцепные полимеры со стержне-образными молекулами способны переходить в термодинамически равновесное жидкокристаллич. состояние и при течении или наличии незначит. начальной ориентации в них проходят процессы самопроизвольного упорядочения и ориентирования.

При Ф. протекает комплекс реологич., тепло- и(или) мас-сообменных, аэро- и гидродинамич. явлений, фазовых и структурных превращений, определяемых видом исходного волокнообразующего полимера, методами и условиями Ф. и послед. обработок. Основные из них рассмотрены ниже.

Образование струй происходит при истечении дозированного кол-ва расплава или р-ра полимера из отверстий фильеры. При малых скоростях истечения вблизи пов-сти фильеры возникает расширение струи, обусловленное действием поверхностных сил и релаксац. процессами (рис. 1). При больших скоростях истечения расширение струи сменяется ее утонением. Под влиянием сдвиговых напряжений в каналах фильеры возникает незначит. ориентация макромолекул. При малых временах релаксации (маловязкие р-ры гибкоцепных полимеров) и малых скоростях Ф. эта ориентация почти полностью исчезает. В жесткоцепных полимерах времена релаксации велики и ориентация сохраняется.

5023-35.jpg

Важнейшим условием протекания процесса Ф. является стабильность образования струй, к-рая зависит от чистоты расплава или р-ра и их вязкоэластич. св-в: при малых вязко-стях возможен капиллярный распад струй под влиянием поверхностных сил, при очень большой вязкости возможно нарушение сплошности истечения с появлением разрывов струи. Эти нарушения существенно усугубляются под влиянием примесей и гелеобразных частиц, к-рые кроме того уменьшают прочность волокна.

Динамика и кинематика Ф. определяются действующими на вытекающие из отверстий фильеры струи и формуемые волокна след, сил: поверхностного натяжения; реологич. сопротивления деформациям; инерционных сил, необходимых для приращения скорости и кинетич. энергии волокна; аэро- или гидродинамич. сопротивления; тяжести. Все эти силы изменяются по длине пути Ф. и в конечном счете уравновешиваются усилием отвода волокна из зоны Ф., к-рое существенно увеличивается с ростом скорости отвода.

Под влиянием этих сил происходит растяжение полимерных струй и волокна, вследствие чего структурообразование протекает в поле продольного градиента скорости, меняющегося по длине пути Ф. соотв. изменению реологич. св-в и изменению сил по длине пути Ф. Это приводит к S-образной форме кривой распределения скоростей с макс. градиентом в ее средней части (рис. 2).

По изменению реологич. св-в и кинематике движения формуемых волокон весь путь Ф. следует разделить на три основные зоны: истечения с образованием струй расплава или р-ра; выделения твердой полимерной фазы и первичного структурообразования; вторичного структурообразования (частичной кристаллизации или синерезиса гель-волокна).

Обобщенный показатель кинематики Ф.- изменение скоростей формуемого волокна (его деформация и изменение поперечного сечения), к-рые характеризуются величинами кажущейся и истинной фильерной вытяжки, соотв. Ф к и Ф и:

5023-36.jpg

где v0 и vH - соотв. скорости истечения из фильеры и выхода волокна из зоны Ф.; 0 и p -> соотв. диаметры отверстий фильеры и расширенной части струи.

При отсутствии расширения струй значения Ф к, и Ф и совпадают. Величины фильерных вытяжек обычно больше 1 и возрастают с увеличением скорости Ф. Однако при мокром методе Ф. Ф к может иметь значения менее 1.

Процессы тепло- и(или) массообмена определяют переход струи расплава или р-ра в состояние пересыщения, что необходимо для протекания фазовых переходов и структурообразования .

При Ф. из расплава перенос тепла внутри волокна осуществляется по механизму теплопроводности (см. Теплообмен), а его отдача в окружающую среду определяется вынужденной конвекцией. Т-ра по длине пути получаемого волокна непрерывно понижается, но если при Ф. происходит кристаллизация, сопровождающаяся тепловыделением, то на небольшом участке пути она остается примерно постоянной.

5023-37.jpg

Рис. 2. Схема распределения скоростей (а) и процессов структурообразования (б)по зонам формования волокон (нитей): А - зона осаждения и первичного структурообразования; Б - зона ориентац. вытягивания; В - зона термич. или термопластификац. обработки; v - скорость волокна (нити), 5023-38.jpg- угол разори-ентации волокон, X - степень кристалличности волокон, 5023-39.jpg- внутр. напряжения в волокнах, L - длина пути формования,5023-40.jpg- время; 1,1',1:- распределение скоростей при формовании из гибкоцепных полимеров, 1' и 1: - термич. обработка под натяжением и в свободном состоянии (с усадкой); 2, 2', 2: -распределение скоростей при Ф. из жесткоцепных (жидкокристаллических) полимеров, 2', 2: - с термич. вытягиванием или без него; 3', 3: - изменение ориентации при формовании из жесткоцепных (жидкокристаллич.) полимеров с термич. вытягиванием или без него; 4, 4', 4: - изменение ориентации при Ф. из гибкоцепных полимеров, 4', 4: - термич. обработка под натяжением и в свободном состоянии (с усадкой); 5 - изменение степени кристалличности; 6 -изменение внутр. напряжений.

При Ф. по сухому методу из р-ров происходит конвектив-ный подвод тепла к волокну, диффузия в волокне, испарение р-рителя и встречный процесс отвода его паров в окружающую среду. Состав волокна по длине пути Ф. непрерывно меняется - увеличивается концентрация полимера. Т-ра на значит, длине пути меняется мало и соответствует т-ре мокрого термометра и только после испарения основного кол-ва р-рителя постепенно повышается, приближаясь к т-ре окружающей среды. Значительная по сравнению с теплотой кристаллизации теплота испарения и большое кол-во испаряемого р-рителя требуют во много раз большего времени для теплообмена, чем при Ф. из расплава; это существенно ограничивает скорость Ф. по сухому методу.

При Ф. из р-ров по мокрому методу происходит встречная диффузия осадителя внутрь волокна и р-рителя из него. Вследствии этого состав волокна по длине пути Ф. непрерывно меняется. Выходя из осадит. ванны волокно содержит значит. кол-во жидкости, существенно обогащенной осадите-лем. Процессы диффузионного переноса происходят достаточно медленно, что ограничивает скорость Ф. по мокрому методу.

Во всех методах формования тепло- и(или) массообмен определяется последовательно протекающими процессами внутр. (в волокне) и внеш. (в окружающей среде) переноса. В большинстве случаев основное сопротивление представляют процессы теплопроводности и(или) диффузии внутри волокна и окружающем его ламинарном пограничном слое, к-рые достаточно хорошо описываются дифференц. ур-ниями переноса, представленными в цилиндрич. координатах.

При Ф. пучка волокон, особенно с использованием фильер с большим числом отверстий, важное значение имеет однородность температурного и(или) концентрац. полей. Неодинаковость граничных условий вокруг отдельных волокон создает различия в тепло- и(или) массообмене, структурообразовании и вызывает неравномерность их физ. и механич. св-в. По этой причине ограничивается максимально допустимое число отверстий в фильерах, особенно при Ф. из расплава и р-ра по сухому методу.

Структурообразование при Ф. определяется процессами затвердевания струй расплава или осаждения в них полимера с одновременным формированием надмол. и микроструктуры волокна. При Ф. из расплава или пластифицир. полимера процессы структурообразования начинаются при охлаждении ниже темп-ры плавления или потери текучести. При Ф. из р-ра возможны три пути выделения твердой полимерной фазы: испарением р-рителя с повышением концентрации р-ра, заменой р-рителя на осадитель и охлаждением р-ра. Применимость этих путей определяется св-вами системы полимер - р-ритель или полимер - р-ритель - осадитель, а также видом соответствующих диаграмм фазового равновесия и текучести в координатах состав - т-ра. Повышение концентрации полимерной фазы приводит к потере текучести и образованию студнеобразного гель-волокна, содержащего значит. кол-во жидкости, удаляемой затем вслед-ствии испарения или синерезиса.

Обычно твердая полимерная фаза выделяется в аморфном состоянии, а в случае если полимер способен к быстрой кристаллизации (что характерно, напр., для нек-рых гибко-цепных полимеров), волокно может частично закристаллизоваться.

Кинетика фазовых переходов (кристаллизации) при Ф. определяется двумя осн. стадиями: образованием зародышей в переохлажденной или пересыщенной полимерной жидкости и их ростом в радиальном направлении и следует экспоненц. ур-нию Колмогорова - Аврами:

5023-41.jpg

где 5023-42.jpg и 5023-43.jpg- соотв. предельное и текущее кол-во образовавшейся новой фазы; x -> константа скорости; 5023-44.jpg- время; 5023-45.jpg -коэф., зависящий от механизма зародышеобразования, имеет значения от 2 до 4.

Вторичное Структурообразование подчиняется ур-нию:

5023-46.jpg

где x нач - начальное кол-во образованных структур; а х -коэф., характерный для данной системы.

Входящие в эти ур-ния коэф. зависят от т-ры, состава и величины мех. напряжения, что ограничивает область применения ур-ний.

Образование ориентированной надмол. структуры в волокне происходит под влиянием продольного градиента скорости формуемого волокна, матричного эффекта на границе раздела с уже осажденным полимером, поперечной контракции (сжатия) гель-волокна и др. Ориентация тем выше, чем больше величина фильерной вытяжки. Возникновение ориентации может способствовать кристаллизации. Вследствие быстрого структурообразования надмол. структура волокна неравновесна. На рис. 2 представлено изменение осн. характеристик надмол. структуры по длине пути Ф.: ориентации, кристалличности и внутр. напряжений.

Особым случаем является Ф. из расплава с использованием ориентац. кристаллизации путем подбора соответствующих условий. В этом случае увеличение мех. напряжения в зоне структурообразования путем увеличения аэродинамич. сопротивления при увеличении скоростей Ф. или использования тормозных устройств существенно увеличивает степень ориентации, скорость кристаллизации и кристалличность получаемых волокон.

При Ф. волокон из расплавов или р-ров жесткоцепных полимеров, находящихся в жидкокристаллич. состоянии или переходящих в это состояние во время Ф., уже небольших значений фильерных вытяжек достаточно для получения значит. ориентац. упорядоченности.

Радиальная направленность тепло- и(или) массообмена в волокне приводит к неодновременному образованию и ориентации твердой полимерной фазы по его сечению и возникновению гетерогенной микроструктуры (рис. 3). Поверхностный слой образуется раньше, чем сердцевина, на него раньше начинают действовать силы растяжения, что приводит к появлению слоистой структуры, причем ориентация поверхностного слоя (оболочки) обычно выше, чем сердцевины. С увеличением скоростей Ф. и фильерных вытяжек гетерогенность структуры возрастает. Особенно заметна гетерогенность микроструктуры при мокром методе Ф., чему способствует также периодичность процесса осаждения вследствие образования периодич. зон пересыщения под влиянием встречной диффузии р-рителя и осадителя. Чем больше скорость структурообразования, тем значительнее выражена слоистость структуры, поэтому она особенно характерна для вискозных волокон.

5023-47.jpg

При Ф. из расплава или р-ра по сухому методу слоистость микроструктуры выражена существенно слабее. Из жидкокристаллич. или переходящих в жидкокристаллич. состояние р-ров осаждение полимера происходит достаточно медленно и почти одновременно по всему сечению, что приводит к получению достаточно однородной по сечению микроструктуры.

Форма поперечного сечения волокна при Ф. из расплава сохраняет профиль (обычно круглый) отверстия фильеры. При Ф. из р-ра форма поперечного сечения волокна может изменяться и зависит от различия в скоростях осаждения полимера по поперечному сечению и образования слоистой структуры, а также величины поперечной контракции волокна при удалении р-рителя. При близком к одновременному осаждению полимера по сечению формуемого волокна поперечная контракция происходит равномерно, сохраняется круглая форма сечения. Неодновременное осаждение и образование достаточно жесткого наружного слоя препятствует поперечной контракции при удалении р-рителя из сердцевинной части, что приводит к появлению некруглого сечения разл. формы (гантелевидное, бобовидное, амебовидное и др.), а в нек-рых случаях и к возникновению пустот (рис. 3).

При вытягивании и термич. обработке волокон происходят повышение степени ориентации, дальнейшая кристаллизация и релаксация внутр. напряжений. Эффективное проведение ориентац. вытягивания и термич. обработки возможно только при достаточной мол. подвижности полимера, т. е. в высокоэластич. состоянии, что достигается двумя путями: 1) нагревом в среде горячего теплоносителя (воздуха, инертной жидкости) или контактом с нагретой пов-стью до т-р, лежащих между т-рами стеклования и плавления полимера; 2) пластификацией низкомол. жидкостями или парами с целью снижения т-р стеклования и плавления, что позволяет существенно снизить т-ру обработки.

Вытягивание и термообработку в присут. пластификаторов проводят обычно при получении волокон по мокрому методу, причем второй процесс иногда совмещают со стадией сушки.

Ориентац. вытягивание м. б. одно- и двухстадийным с общей кратностью вытяжки K в, определяемой соотношением скоростей выхода v2 и входа v1 нитей в зоне вытягивания: K в= v21 Кратность вытяжки составляет от 1,3 до 12 и более, время процесса вытягивания, необходимое для структурных перестроек, составляет от сотых долей секунды до неск. сек.

Ориентац. вытягивание приводит к повышению прочности и снижению деформативности (росту модуля деформации и уменьшению удлинения при разрыве). Однако одновременно увеличивается неравновесность структуры и возрастают внутр. напряжения, что вызывает усадочность волокон, особенно заметную при малых временах вытягивания.

Степень ориентации и мех. св-ва волокон возрастают до определенного предела, ограничиваемого величиной мех. напряжения, приводящего к обрывам волокон в местах имеющихся дефектов.

Процессы термич. и термопластификац. обработки можно проводить в своб. состоянии или под натяжением. Для завершения кристаллизац. и релаксац. процессов требуется значит. время - от неск. сек до десятков мин в зависимости от мол. подвижности в принятых условиях обработки. При обработке под натяжением время увеличивается или требуется более высокая т-ра.

Кинетика структурных перестроек, в частности кристаллизация волокон при термич. обработке, подчиняется ур-нию (3).

Релаксац. процессы, в частности релаксация внутр. напряжений, описывается экспоненц. ур-нием типа ур-ния Кольрауша:

5024-1.jpg

где 5024-2.jpg и 5024-3.jpg- соотв. начальное и текущее значения внутр. напряжения; 5024-4.jpg- константа скорости релаксации; 5024-5.jpg- коэф. Константа скорости 5024-6.jpg зависит от величины мех. напряжения и т-ры. Аналогичные экспоненц. зависимости описывают изменение размеров (при обработке в своб. состоянии) и усадочность полученных волокон.

Изменение структуры и св-в волокон при термич. обработке зависит от гибкости макромолекул и ориентации после вытягивания. Для большинства волокон термич. обработка в своб. состоянии сопровождается усадкой, что приводит к нек-рому снижению степени ориентации и соотв. к уменьшению прочности и увеличению деформативности. При термич. обработке без усадки (под натяжением) мех. св-ва меняются незначительно.

В процессах ориентац. вытягивания и термич. обработки микроструктура волокон существенно не изменяется, хотя может неск. увеличиться поперечная гетерогенность.

Для получения высоких мех. св-в волокон из гибкоцепных и нек-рых полужесткоцепных полимеров необходимы макс, значения ориентац. вытяжек (3-12-кратные) и проведение термич. обработки под значит. натяжением. Получение же сверхпрочных волокон на основе высокомол. полиэтилена и поливинилового спирта ведется с вытяжками, достигающими 15-50-кратных, что позволяет получить высокоориентированную структуру.

Существенные особенности имеют структурные перестройки в волокнах на основе полужесткоцепных и особенно жесткоцепных полимеров, способных к переходу в жидко-кристаллич. состояние. С увеличением жесткости макромолекул величина ориентац. вытяжки уменьшается или она полностью исключается. В то же время при термич. обработке происходит самопроизвольное удлинение волокон, увеличение степени ориентации, снижение разнодлинности мол. цепей. Следствием этого является увеличение прочности, модуля деформации и снижение удлинения при разрыве.

При всем различии методов и технол. процессов Ф. высокопрочных волокон и нитей их можно разделить на две принципиально разл. группы, отличающиеся способностью волокнообразующего полимера к образованию ориентированной структуры: из гибкоцепных и полужесткоцепных полимеров, ориентирование к-рых возможно только при больших величинах вытяжек; из жесткоцепных полимеров, упорядочение структуры к-рых требует небольших величин первоначальной ориентации, а далее происходит самопроизвольно или при небольших величинах послед. вытяжек.

Метод и условия Ф. оказывают существенное влияние на микроструктуру волокон: поперечную гетерогенность, форму поперечного сечения, пористость, характер пов-сти. Чем более однородна и менее дефектна микроструктура волокон, тем выше их мех. св-ва.

Технология формования. Технол. процессы и аппаратурное оформление процессов Ф. и послед. обработок хим. волокон весьма разнообразны; они м. б. полунепрерывными и непрерывными в зависимости от необходимого ассортимента, мощности произ-ва, техн. уровня и др. факторов. Важное значение имеют энерго- и материалоемкость процессов, регенерация химикалиев, обеспечение санитарно-гигиенич. и экологич. безопасности.

Получение и подготовка к Ф. расплавов и р-ров полимеров производятся периодич. или непрерывными методами. Часто применяются прямые процессы их получения без промежуточного выделения полимера после синтеза, что более экономично.

При Ф. из расплава используют два основных вида процессов. В полунепрерывном процессе заранее полученный гра-нулир. полимер обычно расплавляют и дегазируют в шнеко-вом экструдере (см. Полимерных материалов переработка). В прямом процессе расплав полимера после синтеза непрерывно дегазируется в тонком слое, фильтруется и подается на Ф.

Получение р-ров полимеров и их подготовку к Ф. производят периодич. (при малых мощностях) и непрерывным методами. Применяемые р-рители должны обеспечивать полное р-рение полимера с образованием стабильного технол. р-ра максимально возможной концентрации и заданной вязкости, обладать миним. токсичностью, быть доступными и легко регенерироваться или утилизироваться.

Периодич. растворение производят в реакторах с мешалками по заданному циклу. Для усреднения состава р-ра обычно смешивают неск. партий в промежуточных баках с мешалками. Непрерывное растворение обычно производят в аппаратах с вращающимися роторами, создающими сильное гидродина-мич. поле, в к-рые непрерывно дозируются компоненты.

Прямые процессы синтеза и растворения полимера также могут производиться периодич. и непрерывными методами.

Полученный р-р транспортируется шестеренными насосами. Его подвергают фильтрованию в аппаратах с намывным слоем или фильтр-прессах, дегазации в баках (в толстом слое), или непрерывно (в тонком слое), затем повторному фильтрованию (в фильтр-прессах или керамич. пористых свечевых фильтрах) и направляют на Ф. Существенные отличия имеет технология получения вискозных волокон.

Введение матирующих в-в, пигментов или других добавок производят на стадии расплавления или растворения полимера, но чаще готовится конц. расплав или р-р, к-рый смешивают с основным потоком, направляемым на Ф. Основные характеристики методов Ф. приведены в табл.

Ф. из расплава применяют при получении след, видов нитей и волокон: полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых), полиамидных (из поликапроамида, полигексаметиленадипинамида и др. алифатич. полиамидов), полиэфирных (из полиэтилентерефталата, а также жидкокристал-лич. ароматич. полиэфиров и сополиэфиров), плавких сополимеров тетрафторэтилена и др. Расплавы этих полимеров имеют рабочую т-ру на 30-60 0 С выше т-ры плавления. Основные условия получения волокон из расплавов также приведены в таблице.

Машины для формования из расплава имеют устройства для подачи расплава, шахты для формования, механизмы транспортирования (иногда вытягивания) и приемки нитей или жгутиков. Расплав дозируется насосиком, дополнительно фильтруется и поступает в фильеру. Струи расплава охлаждаются в вертикальной шахте, к-рая состоит из двух частей: обдувочной (охладительной) с подачей кондиционир. воздуха и сопроводительной без подачи воздуха. Сформованные нити замасливаются, принимаются на паковки, а жгутики объединяются в общий жгут и укладываются в контейнер.

Вытягивание и термич. обработку нитей производят индивидуально на крутильно-вытяжной машине. Текстильные нити могут выпускаться без термич. обработки, если они предназначены для получения текстурированных нитей или проходят термообработку при отделке готовых текстильных полотен или изделий. В произ-ве техн. полиэфирных нитей применяют групповую обработку 100-200 нитей на проходном агрегате, что позволяет достигать более высоких мех. св-в. Вытягивание и термич. обработку жгутов производят также на проходном агрегате, где заключит. стадиями являются авиважная обработка, гофрировка и, при необходимости, резка.

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН


Из расплава а

Из расплава, высокоскоростное а

Из пластифиц. полимеров б

Из р-ра по сухому методу в

Из р-ра по мокрому методу г

Из р-ра по мокрому методу д

Характеристика расплава или р-ра







концентрация, % 5024-7.jpg вязкость, Па


Химическая энциклопедия 

ФОРМУЛА →← ФОРМИАТЫ

T: 0.250723386 M: 3 D: 3