ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ,

термодинамич. величины, к-рые используют для описания концентрац. зависимостей св-в р-ров. Пусть М-нек-рая экстенсивная ф-ция состояния системы из hкомпонентов, т. е. св-во, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т. п.). Для i-го компонента П. м. в. Mi- определяется соотношением:

3526-6.jpg

т. е. равна производной от величины Mпо числу молей i компонента i при постоянных т-ре T, давлении pи числах молей 3526-7.jpg всех остальных компонентов. Так, парциальный молярный объем

3526-8.jpg

где V- объем системы; парциальная молярная энергия Гиббса ( химический потенциал)

3526-9.jpg

где G-энергия Гиббса системы.

П. м. в. характеризует изменение величины Mпри добавлении к бесконечно большому кол-ву р-ра 1 моля компонента i в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если молярная доля i компонента равна единице, то П. м. в. i обращается в молярную величину m для индивидуального в-ва (напр., парциальный молярный объем компонента - в молярный объем). Значение i определяется не только природой i-го компонента, но и св-вами системы в целом, поскольку молекулы i-го компонента взаимод. со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения св-в системы при внесении i-го компонента.

В реальном р-ре в общем случае все П.м. в. зависят от состава, давления и т-ры. Если р-р идеальный, то при заданных Ти p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал mi ид и парциальная молярная энтропия Si ид связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва - энергией Гиббса 3526-10.jpg и энтропией 3526-11.jpg соотношениями:

3526-12.jpg

где R- газовая постоянная.

Зависимость П. м. в. от Т и ропределяется теми же термодинамич. соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных св-в. Так, для хим. потенциала mi выполняются соотношения, аналогичные тем, к-рые справедливы для энергии Гиббса, а именно:

3526-13.jpg

Ф-ция M для системы в целом представляет собой сумму П. м. в. компонентов, умноженных на соответствующие числа молей: M = 3526-14.jpgi >mi. B частности, энергия Гиббса системы G = 3526-15.jpg mimi. Молярное (удельное) значение m =3526-16.jpgxiMi .> Зависимости молярного значения Mm от T, р, x1 , ... , n-1 служат для нахождения П. м. в.:

3526-17.jpg

где

3526-18.jpg

Для приближенного определения используют графич. метод (см. рис.). В случае бинарной системы

3526-19.jpg

Изменения П. м. в. при изменении состояния системы связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением, к-рое в обобщенном виде записывается след. образом:

3526-20.jpg

При Т, p =const (изотермо-изобарные условия)

3526-21.jpg

Согласно этому ур-нию, в бинарной системе П. м. в. M1 и M2 при изменении состава изменяются в противоположных направлениях. Экстремумы на кривых M1(x1) и M2(x1), если таковые имеются, наблюдаются при одном и том же составе и противоположны по типу. Напр., для хим. потенциалов

3526-22.jpg При T, p =const3526-23.jpg

Это соотношение служит для расчета хим. потенциала компонента р-ра на основании концентрац. зависимости хим. потенциалов остальных компонентов, а также используется для проверки на термодинамич. согласованность эксперим. данных о зависимостях хим. потенциалов от состава, т-ры и т. п.

Понятие П. м. в. широко используют при рассмотрении хим. и фазовых равновесий.

Лит.: Карапетьянц M. X., Химическая термодинамика, 3 изд., M., 1975; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987. H. А. Смирнова.



Химическая энциклопедия 

ПАССЕРИНИ РЕАКЦИЯ →← ПАРФЮМЕРНЫЕ МАСЛА

T: 0.141016226 M: 3 D: 3