кремнийорг. соединения со связями Si Ч Hal. О.-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие О. (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; О. с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. в-ва (см. табл.).
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ
Соединение | Т. пл., °С | Т. кип., °С | | | ||
Диметилдибромсилан (CH3)2SiBr2 | -58 | 112 | 1,727 | 1,469* | ||
Диметилдифторсилан (CH3)2siF2. | -87 | 2/748 мм рт.ст. | - | | ||
Триметилиодсилан (CH3)3SiI | - | 106/734 мм рт. ст. | 1,470 | 1,474 | ||
Триметилбромсилан (CH3)3SiBr | -43 | 80 | 1,172 | 1,422 | ||
Триметилфторсилан (CH3)3SiF | -74 | 19/730 мм рт. ст. | 0,793** | - | ||
Этилтрибромсилан C2H5SiBr3 | -80 | 160/750 мм рт. ст. | 2,079 | 1,515* | ||
Этилтрифторсилан C2H5SiF3 | -105 | -4 | 1,227*** | _ | ||
Диэтилдииодсилан (C2H5)2SiI2 | _ | 221 | 1,971 | 1,571 | ||
Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3 | _. | 92 | 1,242 | 1,429 | ||
Метилвинилдихлорсилан (CH3)(CH2=CH)SiCl2 | _ | 93 | 1,086 | 1,427 | ||
Хлорметилтрихлорсилан ClCH2SiCl3 | - | 116/750 мм рт. ст. | 1,444 | 1,453 | ||
Трифенилхлорсилан (C6H5)3SiCI | 97 | 378 | - | - | ||
Метилфенилдихлорсилан (CH3)(C6H5)SiCl2 | _ | 203 | 1,182 | 1,518 | ||
Трифенилбромсилан (C6H5)3SiBr | 120 | 201/1 мм рт. ст. | | - | ||
Фенилтрифторсилан C6H5SiF3 | -19 | 101 | 1,216 | 1,411 | ||
Пентаметилхлордисилан (CH3)3SiSi(CH3)2Cl | _ | 135 | 0,868 | 1,443 | ||
бис -(Диметилхлорсилил) метан [Cl(CH3)2Si]2CH2 . | _ | 175 | 1,016 | 1,448 | ||
(Изоцианато) диметилхлорсилан (OCN)(CH3)2SiCl | - | 103 | 1,075 | 1,414 | ||
Метилхлорметилдихлорсилан (CH3)(ClCH2)SiCl2 | - | 121,5 | 1,285 | 1,450 | ||
b-Цианоэтилметилдихлорсилан (CH3)(NCCH2CH2)SiCl2 .... | - | 215,75 | 1,201 | 1,455 | ||
* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.
Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si Ч Hal и понижается в ряду: SiЧF (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > SiЧCl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si ЧВг (305,87 кДж/моль, 22%) > SiЧI (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH3)3SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl3 -до 400 °С, а бром-и исдсодержащие О. разлагаются при нагр. при более низких т-рах. О. образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.
Для О. характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация О. в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):
О. вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны):
R = Alk, Ar, H При взаимодействии О. с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:
Гетерофункцион. конденсация О. с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры), напр.:
При взаимодействии О. с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R3SiCl + + 2Na R3SiSiR3 + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [Ч(CH3)2SiЧ]n с высокой мол. массой.
С оксидами металлов О. реагируют с образованием орга-носилоксанов. О. способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:
О. способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:
Для О. характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:
Практич. значение имеет хлорирование О. по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих р-циях- отрыв орг. радикала:
В качестве хлорирующих агентов используют также S2Cl2 и SO2Cl2, катализаторы-соли Fe, AlCl3, PCl3, SbCl3, I2 и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl3 -производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.
Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl4 с реактивами Гриньяра:
Этот метод применяют в пром-сти для получения О. с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присут. Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:
3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:
Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим О., напр.:
Алифатич. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl3 + СН 3 Сl SiCl4 + СН 4.
4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присут. [H2(PtCl)6]
Смотреть больше слов в «Химической энциклопедии»