ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (3511-36.jpg -лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей 3511-37.jpg -электронов олефина на вакантную орбиталь металла (3511-38.jpg -компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую 3511-39.jpg -орбиталь олефина (3511-40.jpg -компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:

3511-41.jpg

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе 3511-42.jpg -компоненты-способ Б, в промежут.случаях-В.

При координации с металлом расстояние СЧС в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1 Н и 13 С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых О. к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С 2 Н 4)2 Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-3511-43.jpg5 Н 5, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl2] (L-3511-44.jpg -пропилен, транс-2-бутен, стирол и т. п., амин-(R) или (S)-3511-45.jpg -аминоэтилбензол).

Св-ва О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)4L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L - непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т. п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О 2 м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO)4L] при L-3511-46.jpg -малеиновый ангидрид, 3511-47.jpg -диметилфумарат, 3511-48.jpg -дибензоилэтилен и т. п. устойчивы на воздухе, при L - этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для О. к. характерны р-ции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в 3511-49.jpg -ал-кильные комплексы, напр.:

3511-50.jpg

О. к. могут также превращ. в 3511-51.jpg -аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагр. или действии оснований):

3511-52.jpg

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс- лиганда:

3511-53.jpg

транс -Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии к-т, п- и 3511-54.jpg -донорных реагентов, окислителей и т. п. происходит разрыв связи олефин - металл, напр.: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C2H4)2]2; аналогично действует PR3 на комплекс [Мn(СО)2 Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR3)2 (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в р-ции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, напр.:

3511-55.jpg

О. к.-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О 2 в присут. солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через 3511-56.jpg -оле-финовые комплексы.

Осн. методы синтеза О. к.:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: С 2 Н 4 + М +3511-57.jpg 3511-58.jpg [МС 2 Н 4]+ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., к-рые обычно получают без выделения, напр.:

3511-59.jpg

К этому методу относится большинство р-ций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:

3511-60.jpg

3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:

2 [Pd (PhCN)2Cl2] + 2олефин 3511-61.jpg[Pd (олефин)Сl2]2 + 4PhCN [PtCl2(C2H4)]2 + 2олефин 3511-62.jpg[РlСl2 (олефин)]22 Н 4

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:

3511-63.jpg

О. к.-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.



Химическая энциклопедия 

ОЛЕФИНЫ →← ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ

T: 0.169622105 M: 3 D: 3