представляют кетоны (см.) с двумя карбонильными группами СО в составе. Если эти группы находятся в соседнем между собой положении, то получаются Д. общ... смотреть
Дикетоны — представляют кетоны (см.) с двумя карбонильными группами СО в составе. Если эти группы находятся в соседнем между собой положении, то получаются Д. общей формулы R‘-СО-СО- R‘, где R‘ есть одноэквивалентный углеводородный остаток предельный или непредельный. Их обозначают как α-Д., или 1-2-Д. В прочих Д. карбонильные группы отделены друг от друга одним или большим числом углеродных атомов. Д. общей формулы R‘-CO-CH<sub>2</sub>-CO-R‘ обозначаются как <i>ß-,</i> или 1-3-Д., R‘-CO-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CO-R‘ как γ-, или 1-4-Д. и т. д. Д. повторяют реакции, вообще свойственные кетонам (см.), легко образуя, подобно последним, соединения с аммиаком, аминами, гидроксиламином, фенилгидразаном, синильной кислотой, двусернисто-кислыми щелочами, проявляя способность к реакциям восстановления водородом в момент выделения, обменивая при действии пятихлористого фосфора кислород групп СО на хлор, и пр. Отличие здесь лишь в том, что, заключая в своем составе 2 группы СО, Д. образуют по 2 ряда производных, каковы моно— и диоксимы, гидразоны и озазоны, и соединяются с 2 частицами синильной кислоты. α-Δ. R.CO.CO.R получаются при кипячении с 15% серной кислотой изонитрозокетонов [Получаются из замещенных ацетоуксусных эфиров при действии азотисто-натриевой соли. Для получения Д. можно прямо пользоваться сырым продуктом реакции, не изолируя из него азонитрозокетонов.] (см.) или их соединений с двусернисто-кислыми щелочами (Pechmann, 1887, 1888, 1889), по уравнениям: CH<sub>3</sub>.CO.C(N.OH).CH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O = CH<sub>3</sub>.CO.CO.CH<sub>3</sub> + NH<sub>2</sub>OH; CH<sub>3</sub>.CO.C(N.SO<sub>3</sub>K).CH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O = CH<sub>3</sub>.CO.CO.CH<sub>3</sub> + NH<sub>3</sub> + KHSO<sub>4</sub>; также при окислении изонитрозокетонов азотисто-кислым амилом (Manasse, 1888) по уравн.: C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>.CO.C(N.OH) CH<sub>3</sub> + C<sub>4</sub>H<sub>11</sub>.O.NO = C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>.CO.CO.CH<sub>3</sub> + C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>.ОH + N <sub>2</sub>O. Этими путями в настоящее время получен целый ряд α-Д., каковы: диацетил CH<sub>3</sub>.CO.CO.CH<sub>3</sub> (темп. кип. 88°), ацетилпропионил CH<sub>3</sub>.CO.CO.C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> (108°), ацетилбутирил CH<sub>3</sub>.CO.CO.CH<sub>2</sub>.C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> (128°) и т. п. Названия α-Д. составляют также, прибавляя спереди к слову Д. названия связанных с CO.CO углеводородных остатков, напр. диметилдикетон (вместо диацетил), метилэтилдикетон и т. д. α-Д. представляют маслянистые жидкости желтого или зеленовато-желтого цвета, с острым запахом йода, летучие большей частью без разложения и образующие пары, окрашенные также в зеленовато-желтый цвет, сходный с цветом хлора. Низшие гомологи α-Д. легко растворимы в воде. Для α-Д. характерно отношение к щелочам и ароматическим ортодиаминам. Две частицы Д. общей формулы X.CH<sub>2</sub>.CO.CO.Y при действии слабого раствора щелочи конденсируются с выделением сперва одной частицы воды, образуя при этом трикетон , а затем, при потере второй частицы воды, превращаются в ароматический хинон . С ароматическими ортодиаминами α-Δ. дают хиноксалины (см.) и азины. Последние образуются также восстановлением амальгамой натрия монооксимов α-Д. При восстановлении α-Д. цинком и кислотами получаются вторичные кетоноспирты, названные Пехманом кетолами. Диацетил дает при этом диметилкетол CH<sub>3</sub>.CH(OH).CO.CH<sub>3</sub>, ацетилпропионил-метилэтилкетол C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>.CH(HO)CO.CH<sub>3</sub>, описываемый ниже бензил C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CO.CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> восстанавливается в бензоин C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(OH).CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>. Если вести реакцию на холоде, то диацетил превращается лишь в соответственный пинакон CH<sub>3</sub>.(CO.CH<sub>3</sub>).C(OH).C(OH).(CO.CH).CH<sub>3</sub>. Из α-Д. первым стал известен принадлежащий к ароматическому ряду дифенилдикетон, или бензил C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CO.CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>, полученный Лораном при окислении бензоина хлором и несколько позднее Зининым при окислении бензоина азотной кисл. Последняя реакция и применяется обычно, как способ его получения. Бензил образуется также при нагревании бромистых стильбена и толана с водой и четыреххлористого толана с крепкой серной или уксусной кислотами. Бензил кристаллизуется из эфирного раствора в шестигранных призмах с темп. пл. 95°, перегоняющихся при 346° — 348°, не растворимых в воде и легко растворимых в спирте. При действии пятихлористого фосфора бензил дает сперва C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CCl<sub>2</sub>.CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> и затем четыреххлористый C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CCl<sub>2</sub>.CCl<sub>2</sub>.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>. При реакциях восстановления, кроме упомянутого выше случая перехода в бензоин, бензил дает при действии сернистого аммония фенилбензилкетон C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CO.CH<sub>2</sub>.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> (дезоксибензоин), а с амальгамой натрия соответственный гликоль гидробензоин C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CH(OH).CH(OH).C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>. Щелочи при кипячении в спиртовом растворе (а также при плавлении) переводят его в бензиловую кислоту, по ур.: C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CO.CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> + KHO = (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>C(OH)COKO. В присутствии кетонов (ацетона и др.) и на холоде образуются под влиянием щелочей продукты уплотнении, каковы: ацетонбензил C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CO.C(OH) (СН <sub>2</sub>.СО.СН <sub>3</sub>).C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>, ангидроацетонбензил C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.COC[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CO].C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> и др. Относительно случаев геометрической изомерии, представляемых гидроксиламинными производными бензила, см. Оксимы, Кетоксимы. О фенилгидразинных производных см. Фенилгидразин. β-Δ. R.CO.CH<sub>2</sub>.CO.R, R.CO.CHR.CO.R‘ и R.CO.C.(R)<sub>2</sub> CO.R. впервые получены Э. Фишером (1883) и одновременно Байэром при разложении водой эфиров ароматических дикетонокислот, по ур., напр. для бензоилацетона: СН <sub>2</sub>.СО.СН(СО. C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)COC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O + H<sub>2</sub>O = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.СО.СН <sub>2</sub>.СО.СН <sub>3</sub> + C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O + CO<sub>2</sub>. Комб (1887) получил ацетилацетон CH<sub>3</sub>.СО.СН <sub>2</sub>.СО.СН <sub>3</sub>, разлагая водой продукт взаимодействия хлористого ацетила CH<sub>3</sub>.СО.Сl с хлористым алюминием AlCl <sub>3</sub>: Общий способ получения всех вообще β-Д. разработан Клайзеном (1887-1889) и состоит в конденсации эфиров одноосновных кислот с кетонами при действии этилата натрия: Вместо этилата натрия можно прямо действовать металлическим натрием на растворы кетонов в сложных эфирах (Цедель). β-Д. в основном суть бесцветные жидкости едкого запаха. Ныне известны: ацетилацетон, или диацетилметан, CH<sub>3</sub>.СО.СH <sub>2</sub>.СО.С H<sub>3</sub> (температ. кип. 136°), пропионилацетон, или ацетилпропионилметан, C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>. СО. CH<sub>2</sub>.СО.СH <sub>3</sub> (температура кип. 158°), бутирилацетон, или ацетилбутирилметан, C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>. СО. CH<sub>2</sub>CO.CH<sub>3</sub> (темп. кип. 174-175°), ацетилбензоилметан C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CO.CH<sub>2</sub>.CO.CH<sub>3</sub> (темп. пл. 60-61°, темп. кип. 262-264°) и др. Характерную особенность β-Д. составляет способность их образовать металлические производные через замещение металлом одного атома водорода в метиленной группе CH <sub>2</sub>, лежащей между обоими карбонилами CO. Алюминиевое производное ацетилацетона (ацетила цетонат алюминия) Al(C<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub>)<sub>3</sub> получено Комбом, как побочный продукт при получении ацетилацетона из CH<sub>3</sub>.CO.Cl и AlCl <sub>3</sub>. Оно представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 193-194° и кипит без разложения при 314-315°. Изучение плотности паров этого соединения привело к заключению о трехатомности алюминия в его солях. Медные соли отвечают окиси, получаются при действии уксусно-медной соли, кристалличны, окрашены в голубой цвет, легко разлагаются кислотами с выделением свободных Д. и применяются для очищения последних. Натриевые производные R.CO.CHNa.CO.R и R.CO.CNaR.CO.R получаются при действии металлич. натрия на эфирный раствор β-Δ. или при действии этилата натрия. С помощью этих производных при взаимодействии их с йодангидридами спиртов получаются сперва одно— и затем двузамещенные гомологи β-Д. с боковыми цепями общих формул R.CO.CH.R.CO.R и RCO.CR<sub>2</sub>.CO.R (где R = CH<sub>3</sub>, C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> и т. д.), каковы, напр., полученные Комбом, Клайзеном и др. метилацетилацетон CH<sub>3</sub>.CO.CH(CH<sub>3</sub>)CO.CH<sub>3</sub>, метилпропионилацетон CH<sub>3</sub>.CO.CH.(CH<sub>3</sub>).CO.C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>, диметилацетилацетон CH<sub>3</sub>.CO.C(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.CO.CH<sub>3</sub> и др. Отношение β-Д. к едким щелочам иное, чем α-Д. Именно β-Д. при действии их разлагаются на соответственные кетоны и кислоты, по уравнению, например для ацетилацетона: Поэтому при действии на них амальгамы натрия в щелочном растворе происходит сперва распадение и затем уже восстановление продуктов распада. С моно— и диаминами β-Д. дают основания, принадлежащие к ряду хинолина (см.). γ-Δ. R.CO.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CO.R. и гомологи, происходящие через замещение различными R атомов водорода в междукарбонильных метиленных группах, жирного ряда, известны немногие. Простейший представитель их — ацетонилацетон CH<sub>3</sub>.CO.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CO.CH<sub>3</sub> — получается лучше всего, по Кнорру (1889), разложением водой при 150-170° или 3% водным раствором едкого натра при слабом нагревании этилового эфира диацетилянтарной кислоты: (CH<sub>3</sub>.CO)<sub>2</sub>(CH.CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>O = CH<sub>3</sub>.CO.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CO.CH<sub>3</sub> + 2C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>(OH) + 2CO<sub>2</sub>. Ацетонилацетон представляет жидкость, кипящую при 194° и легко растворимую в воде, спирте и эфире. Реагируя с амидопроизводными основного характера, он дает при выделении воды производные пиррола. При нагревании с аммиаком переходит в диметилпиррол (см. Пиррол). Способность переходить с аммиаком в производные пиррола настолько характерна для γ-Д., что этим путем их можно распознавать, пользуясь известной пирроловой реакцией древесины (красное окрашивание, см. Древесина). Ароматические γ-Д. вида R.CO.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CO.R получаются синтезом из хлористого сукцинила C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>.(CO.Cl)<sub>2</sub> и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия AlCl <sub>3</sub> (Claus, 1887 и др.) и представляют в основном, в форме игл кристаллизующиеся, твердые вещества, напр. дифенилэтилендикетон C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>.CO.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> (темп. пл. 143°) и др. Представители Д., в которых группы СО удалены друг от друга еще более, чем в γ-Д., также известны. Из них можно указать на диацетилбутан CH<sub>3</sub>.CO.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CH<sub>2</sub>.CO.CH<sub>3</sub> (кристал., т. пл. 43-44°), полученный аналогично ацетонилацетону действием едкого кали на диацетиладипиновый эфир, ароматические мета— и парафенилендифенилдикетоны C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(CO.C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>, полученные из хлористых изо— и терефталила и бензола в присутствии AlCl <sub>3</sub>. <i> П. Рубцов</i>.<br><br><br>... смотреть
м. мн. ч. хим. dichetoni m pl