ТРИХЛОРЭТАНЫ

C₂H₃Cl₃, мол. м. 133,41. Известны 1,1,2-Т. CHCl₂CH₂Cl и 1,1,1-T. (метилхлороформ) CH₃CCl₃, бесцв. жидкости (см. табл.) со сладковатым запахом, хорошо раств. во мн. орг. р-рителях. Для 1,1,2-Т. р-римость в воде (% по массе): 0,45 (20 ⁰C), 0,50 (80 ⁰C), р-римость воды в 1,1,2-Т. 0,16 (30 ⁰C); с водой образует азеотропную смесь (т. кип. 86 ⁰C, 16,4% воды). Энергии связей (кДж/моль): C-H (для группы CH₂Cl) 390,8, C-Cl (для CHCl₂ и CH₂Cl) 323,4 и 335,1 соотв., С Ч С 363,2. Для 1,1,1-Т. р-римость в воде (% по массе): 0,159 (О ⁰C), 0,132 (20 ⁰C), 0,128 (50 ⁰C); р-римость воды в 1,1,1-Т. 0,016 (О ⁰C), 0,042 (30 ⁰C).

Хлорирование T. в жидкой фазе в присут. инициаторов (порофор) при 80-90 ⁰C приводит к тетрахлорэтанам и далее к гексахлорэтану. При дегидрохлорировании в жидкой фазе с помощью Ca(OH)₂ при 30-90 ⁰C образуется винилиденхло-рид; при применении NaOH и KOH - хлорацетилен (для 1,1,1-Т. р-ция протекает бурно, иногда со взрывом). При дегидрохлорировании в газовой фазе (400-450 ⁰C) или на катализаторе (250-300 ⁰C, BaCl₂ на активир. угле и др.)

1.1.1-Т. дает винилиденхлорид, 1,1,2-Т.- примерно равную смесь винилиденхлорида и цис- и транс -дихлорэтиленов [в присут. основных катализаторов (высококипящих аминов, KF на пемзе) образуется преим. винилиденхлорид]. Гидролиз 1.1.2-Т. приводит к хлорацетальдегиду, а 1,1,1-Т.- к ацетил-хлориду. 1,1,1-Т. легко окисляется даже при комнатной т-ре, р-ция ускоряется в присут. следов воды и нек-рых металлов (Al, Fe и др.); при этом образуются фосген, HCl, CO₂, H₂O; для предотвращения окисления используют стабилизаторы на основе 1,4-диоксана, диметоксиэтана, алифатич.спиртов и др.

1,1,2-Т. получают хлорированием винилхлорида в жидкой фазе в присут. 0,01-0,1% FeCl₃ при 20-30 ⁰C либо хлорированием 1,2-дихлорэтана в присут. порофора при 80-90 ⁰C; в последнем случае степень превращения дихлорэтана не должна превышать 40-60%.

1,1,1-Т. получают гидрохлорированием винилиденхлорида в жидкой фазе в присут. 0,1-0,5% FeCl₃ при 20-30 ⁰C (выход 98-99%), а также хлорированием 1,1-дихлорэтана в газовой фазе при 350-400 ⁰C или в присут. силикагеля, песка, пемзы (без Fe) либо в жидкой фазе в присут. порофора при 80-90 ⁰C или УФ света при 10-30 ⁰C.

СВОЙСТВА ТРИХЛОРЭТАНОВ